AM 湖南大学鲁兵安&中山大学王成新团队准固态水性电解质最新研究

水性电解质因其可持续性、绿色性和低成本而对电池非常重要。然而，自由水分子与碱金属发生剧烈反应，使碱金属阳极的高容量无法使用。在这里，湖南大学鲁兵安教授&中山大学王成新教授团队的研究人员将水分子限制在类似癌细胞的网络中，以构建水分子自由度降低的准固态水性电解质(QAEs)，并将它们与低成本的氯化物盐相匹配。形成的QAE具有与液态水分子截然不同的性质，包括与碱金属阳极稳定运行而不会析出气体。具体来说，碱金属阳极可以直接在水基环境中循环，抑制枝晶生长、电极溶解和多硫化物穿梭。锂金属对称电池实现了超过7000 h的长期循环(Na/K对称电池超过5000/4000 h)，所有Cu基碱金属电池的库仑效率均超过99%。全金属电池，如Li||S电池，在水系可充电电池中实现了高库仑效率、长寿命(超过4000次循环)和前所未有的能量密度。

这一工作以“Quasi-solid aqueous electrolytes for low-cost sustainable alkali metal batteries”（用于低成本可持续碱金属电池的准固态水性电解质）为题发表在国际期刊《Advanced Materials》上。（链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302280）

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图1：准固态水性电解质(QAEs)的概念设计、制造和表征

(a)一般水性电解质(含自由水分子)与本文的新型高质量电解质(降低了水分子的自由度)性质的比较。(b-c)不同尺寸的电解质照片。(d)左，ZIF薄膜的俯视图SEM图像。右，SEM横截面图，显示了ZIF薄膜的厚度。(e-f)为方便起见，相应的锂/钠/钾盐为主的QAEs分别标记为LQAE, SQAE和PQAE。拉曼峰的变化趋势和相应的顶视图是盐浓度的函数。(g-h)ZIF和PQAE的Cryo-EM图像。(i)纯水(插图)、LQAE(棕色)和PQAE(橙色)的热重分析剖面图。(j)PQAE在50~250℃(从下到上)加热时的原位曼光谱扩展图，每25℃采样一次。(k)不同状态下磷酸铁锂(LiFePO4)的低温XRD。插图：LiFePO4的SEM图像。

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图2：碱金属电池的电化学表征

(a-c)Li|LQAE|Cu电池，Na|SQAE|Cu电池，K|PQAE|Cu电池的库仑效率。(d-f)具有相应QAEs的对称Li||Li，Na||Na，K||K电池的循环曲线，面积容量为0.2 mAh cm-2。(g-i)根据运行时间对Li||Li，Na||Na，K||K的QAEs与文献报道的其他作品的简要比较。

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图3：抑制枝晶的QAEs使碱金属电沉积均匀

(a)K|PQAE|Cu电池原位XRD研究等值线图。(b-e)在不同电解质中循环后镀在铜箔上的碱金属的SEM图像：(b)LQAE，(c)SQAE，(d)PQAE，(e)普通碳酸盐电解质(EC/DEC中的1 M KFSI，用于比较)。(f-g)X射线计算机显微断层扫描的横截面(f)和底面(g)，用于可视化在配置PQAE的K||K对称电池中的原始(左)和循环(右，100小时后)电极-电解质界面。 (h-i)在EC/DEC电解质浸润玻璃纤维中用1 M KFSI组装的K||K对称电池在循环100小时前(左)和后(右)的截面和底表面显微层析图。

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图4：QAEs碱金属电池

(a)Li|LQAE|S电池的恒流循环曲线。(b)水系Li||S电池的长期循环性能。(c)本工文的Li|LQAE|S电池与前人报道的能量密度比较。在高阴极质量负载(约13.9 mg cm-2)下，含LQAE的4.49 Ah Li| |S软包电池的(d)充放电曲线和(e)循环性能。插图：软包电池的光学照片。(f)1 M KCl水性电解质(蓝色曲线)、PQAE(橙色曲线)、KFSI水性电解质(1 M KFSI水溶液，深蓝色曲线)和PQAE-1(意味着FSI-阴离子和水分子被困在ZIF中，紫色曲线)的线性扫描伏安曲线，扫描速率为0.005 V s-1。(g) PQAE中PTCDI阴极的充放电曲线。(h)PQAE中PTCDI阴极的长期循环性能。

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图5

OEMS和钉子测试。(a-b)在OEMS测试中，K|PQAE|PTCDI电池和K|PQAE|Cu电池的电池电压变化(上表)和释放气体(下表)随时间的变化。(c-d)两种不同电解质(c, EC/DEC中的1 M KFSI；d, PQAE)在钉子测试中通过红外摄像机观察到的短路电池温度。

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本文首次成功设计了QAEs，它们帮助克服了液体水系电池的几个缺点，如碱金属兼容性差、电化学窗口窄、安全性和操作不稳定性。含有QAEs的碱金属电池具有能量密度高、循环寿命长的特点。QAEs的出现代表着朝着可持续、安全的电池迈出了重要的一步，同时降低了成本和空间。值得注意的是，QAEs的设计策略并不局限于碱金属电池，它也可以扩展到其他电池化学，如Zn/Mg/Fe/Ca/Al基电池技术。本文的设计理念是通用的，因为它也可以与传统的有机电解质一起使用，以提高金属离子电池的安全性、能量密度和稳定性。QAEs预计将加速各种实用金属和金属离子电池进入市场。